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    本發明，其係一種纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其特徵係包含有：骨架中含有磷之含磷環氧樹脂、雙氰胺、1,1’-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(3,3-二甲基尿素)、下述式(1)所表示之苯基-二甲基尿素、及下述式(2)所表示之亞甲基-二苯基-雙二甲基尿素中至少1個的硬化促進劑；其中前述含磷環氧樹脂中之磷含有率係在環氧樹脂組成物中為1.0質量%以上5.0質量%以下，□
    公开号:TW201307420A
    申请号:TW101115820
    申请日:2012-05-03
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Mitsuhiro Iwata；Tomohiro Ito
    申请人:Yokohama Rubber Co Ltd；
    IPC主号:C08L63-00
    专利说明:
    纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物
    本發明，其係關於給予優異硬化性及耐火性之碳纖維強化複合材料的同時，貯存穩定性優異之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物。
    環氧樹脂開始以熱硬化性樹脂作為基材樹脂之纖維強化複合材料，特別是使用碳纖維之碳纖維強化複合材料，從輕量性與優異力學特性在航空機或車輛等之構造材料、混凝土構造物的補強、高爾夫球具、網球拍、釣竿等運動領域等開始被使用在廣大的領域上。又，碳纖維強化複合材料，不僅具有優良的力學特性，其碳纖維具有導電性，因為其複合材料具有優異電磁波遮斷性，也被使用於筆記型電腦或攝像機等之電子電氣機器之機殼等上，在機殼之薄型化、機器的重量減輕等上有幫助。如此之碳纖維強化複合材料，其係多為將熱硬化性樹脂浸漬在強化纖維所得到之預浸體(Prepreg)進行層合而得到。
    作為在這些用途上所使用之預浸體(Prepreg)被要求之諸多特性，可列舉所謂耐熱性、耐衝撃性當然是因為成型物之物理性優異，同時在室溫的貯存穩定性優異，在特定之硬化條件(硬化溫度、硬化時間等)上適當地進行硬化等。
    又，纖維強化複合材料的各種用途當中，特別是在航空機或車輛等之構造材料或建築材料等，被要求通過火災時其材料不會著火燃燒之材料需具有耐火性。經由在電子電氣機器上從裝置內部的發熱或外部被高溫包圍，為了防止機殼或零件等起火燃燒的事故，追求材料的耐火化。
    為了賦予碳纖維強化複合材料之耐火性，以往都使用鹵素阻燃劑。作為鹵素阻燃劑，例如，具有代表鹵素之溴之環氧樹脂之鹵素化環氧樹脂，或鹵素化環氧樹脂上使用三氧化二銻(Sb2O3)於阻燃劑上而賦予耐火性之耐火性環氧樹脂組成物等。鹵素化環氧樹脂上因為包含三氧化二銻，所以得到在氣相上自由基捕獲(Radical trap)、空氣阻斷效果大、高度耐火效果。
    此等之鹵素阻燃劑只要少量的配合就具有優異之耐火性，相反的燃燒時有產生鹵化氫或有機鹵素化物等之有毒氣體的可能性，有對人體或自然環境造成不利影響的可能性。又，因為與鹵素阻燃劑共同使用之三氧化二銻為有害，所以在操作時必須要注意。又，因為三氧化二銻為粉體毒性，考慮到對於人體、環境的影響時，樹脂組成物中完全不含三氧化二銻為佳。因此，不含鹵素或三氧化二銻展示優異耐火性之非鹵素的耐火化正在進行中。
    在這樣的過程中，作為取代鹵素阻燃劑之阻燃劑，如赤磷、磷酸酯之磷系化合物、或如氧化鎂、三氧化二鋁之金屬氧化物等組合後之環氧樹脂組成物已被廣泛研究(例如，參照專利文獻1)。在專利文獻1，有記載含有環氧樹脂、與胺系硬化劑、與磷化合物，並通過將磷原子濃度設在特定的範圍內，其耐火性及力學特性優異、燃燒時不會產生鹵素氣體，可以適當地作為纖維複合材料來使用之碳纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物。 [先行技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]國際公開第2005/082982號
    在此，環氧樹脂等之熱硬化性樹脂上，含有作為代替阻燃劑之磷系化合物或金屬氧化物時，為得到充分之耐火性必須多量添加磷系化合物或金屬氧化物。但是，磷系化合物或金屬氧化物多量添加的話，會有硬化環氧樹脂組成物所得到的硬化物強度降低等硬化物之物理性降低的問題。
    又，一般在120℃程度的低溫下提高硬化性時，關連到反應性變好、貯存穩定性之低下。因此，使用作為航空飛機用等之預浸體(Prepreg)之以往的碳纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物時，即使在120℃程度的溫度也可硬化，貯存穩定性優異之環氧樹脂組成物是為必要的。
    因此，在以往的技術，考慮到對人體、環境的影響，且得到具有優異物理性同時具良好耐火性之硬化物是非常困難。所以，作為耐火性環氧樹脂組成物，得到在120℃程度下可硬化，考慮到環境面的同時，其貯存穩定性優異，並具備良好耐火性及優異物理性之硬化物之耐火性環氧樹脂組成物，以目前的狀況是還沒有被發現。
    本發明，鑑於前述問題，其係以提供可得到具有於120℃可硬化，並考慮到環境面的同時，貯存穩定性優異，良好耐火性及優異物理性之硬化物的纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物為目的。
    本發明為接著所示(1)~(5)。
    (1)一種纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其特徵係包含有：骨架中含有磷之含磷環氧樹脂雙氰胺1,1’-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(3,3-二甲基尿素)、下述式(1)所表示之苯基-二甲基尿素、及下述式(2)所表示之亞甲基-二苯基-雙二甲基尿素中至少1個的硬化促進劑；其中前述含磷環氧樹脂中之磷含有率係在環氧樹脂組成物中為1.0質量%以上5.0質量%以下，
    (2)如上述(1)之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中前述硬化促進劑之含量係相對於前述含磷環氧樹脂與其他環氧樹脂之質量和100質量份，為1質量份以上15質量份以下。
    (3)如上述(1)或(2)之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其係含有苯氧樹脂。
    (4)如上述(3)之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中前述苯氧樹脂之含量係相對於前述含磷環氧樹脂與其他環氧樹脂之質量和100質量份，為5質量份以上40質量份以下。
    (5)一種預浸體(Prepreg)，其特徵係使強化纖維含浸如上述(1)~(4)中任一項之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物所組成。
    根據本發明，其係可得到具有於120℃可硬化，並考慮到環境面的同時，其貯存穩定性優異，良好耐火性及優異物理性之硬化物。
    以下，對於本發明做詳細說明。還有，經由為實施下述發明之形態(以下，稱為實施形態)本發明並非被限定者。又，在下述實施形態上之構成要素上，本領域具有通常技術者，可以很容易地假設，實質上為相同之物，包括在所謂等同的範圍上。進一步，可適當組合下述實施形態所揭示之構成要件。
    關於本實施形態之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物(以下，稱為「本實施形態之組成物」)，其特徵為骨架上含磷之含磷環氧樹脂、與雙氰胺、與硬化促進劑，在120℃可硬化之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物。 <含磷環氧樹脂>
    含磷環氧樹脂，由下述式(3)所代表之化合物所構成。
    (式中，n為1以上之整數。X為下述式(I)、(II)或(III)所代表之基，式(3)中之(n+2)個X各自為相同亦可為相異。但是，該環氧樹脂中全X當中至少有1個為前述式(I)或(II)所代表之基，至少有1個為前述式(III)所代表之基。Y為-H或-CH3，式(3)中(n+2)個的Y各自為相同亦可為相異)。
    式(3)中，n為1以上之整數，以1~10為佳，以1~5為佳。10以下的話其耐熱性與流動性之平衡優異。
    含磷環氧樹脂，式(3)中之(n+2)個X當中的一部份為前述式(I)或(II)所代表之基，一部份可只由前述式(III)所代表之基的化合物所構成，式(3)中之(n+2)個X當中的一部份或全部為前述式(I)或(II)所代表之基之化合物，與全部為前述式(III)所代表之基的化合物之混合物亦可。
    含磷環氧樹脂，可用市販品，用經由周知的製造方法所合成者亦可。作為市販品，例如，可列舉東都化成股份有限公司製的「FX-289Z1」、「FX-0921」等。作為含磷環氧樹脂的製造方法，例如，可列舉式(3)中之(n+2)個X全部為式(III)所代表之基的環氧樹脂(例如酚酚醛清漆型型環氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)中，下述式(4)所代表之化合物(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(以下，有時稱為DOPO))於高溫．觸媒存在下使其反應的方法。這時，DOPO的使用量，成為反應後，原料之環氧樹脂中的環氧基的一部份所殘存的量。
    本實施形態之組成物中所含之含磷環氧樹脂可為1種亦可為2種以上。
    含磷環氧樹脂之磷含有率，環氧樹脂組成物中以1.0質量%以上5.0質量%以下為佳、更佳為1.3質量%以上3質量%以下。含磷環氧樹脂之磷含有率越高，所得到的樹脂組成物之硬化物的耐火性提高，但磷含有率太高時，在低溫有時會引起硬化性低落。另一方面，含磷環氧樹脂之磷含有率越低，所得到的樹脂組成物之耐火性就越低。還有，通過將含磷環氧樹脂之磷含有率設在上述範圍內的話，可以使從本實施形態之組成物所得到之預浸體(Prepreg)等之硬化物的耐火性及耐熱性提高。
    在本實施形態之組成物上含磷環氧樹脂之配合量，對於環氧樹脂組成物中所含之含磷環氧樹脂以外之其他環氧樹脂(後述之雙F型環氧樹脂、雙A型環氧樹脂、其他之環氧樹脂等)之合計量為100質量份，以75質量份以上95質量份以下為佳，80質量份以上90質量份以下為更佳。成為75質量份以上的話，可以賦予環氧樹脂組成物之磷含有率提高、充分之耐火性。95質量份以下的話，可以賦予環氧樹脂組成物具適度黏性、操作性。所以，含磷環氧樹脂之配合量在上述範圍內的話，樹脂硬化物之韌性與耐熱性與耐火性可高度地各自達成。 (其他之環氧樹脂)
    本實施形態之組成物，如有必要，在不損及本發明效果的範圍內，可以含有含磷環氧樹脂以外之其他環氧樹脂。作為如此之環氧樹脂，例如可列舉雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、異氰酸酯改質環氧樹脂等。作為雙酚型環氧樹脂，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂。這些任一種皆可單獨使用，亦可2種類以上合併使用。其中以雙酚型環氧樹脂為佳。 <雙氰胺>
    雙氰胺，作為環氧樹脂之硬化劑來使用。一般而言，硬化劑，只要能使環氧樹脂硬化的話何種構造皆可，可使用習知的硬化劑。作為硬化劑之具體實例，可列舉胺、酸酐、酚醛清漆樹脂、酚、硫醇、路易斯酸胺錯合物、鎓鹽、咪唑等。這些當中，以胺型之硬化劑為佳。作為胺型之硬化劑，例如、可用於二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等之芳香族胺、脂肪族胺、咪唑衍生物、雙氰胺、四甲基胍、附加胺硫代尿素等、及該等之同分異構物、改質體。這些當中雙氰胺，因為預浸體(Prepreg)之保存性優異所以特別適宜，在本實施形態，作為環氧樹脂用之硬化劑來使用。
    在本實施形態之組成物上雙氰胺之配合量，對於硬化劑以外之環氧樹脂組成物之環氧當量其硬化劑之活性氫當量比以成為0.5以上1以下的量為佳，0.6以上0.8以下為更佳。0.5以上的話可以充分硬化。1以下的話硬化物之韌性可提高。 <硬化促進劑>
    本實施形態之組成物所含有之硬化促進劑，其係為了使本實施形態之組成物硬化之縮合觸媒。硬化促進劑，作為硬化劑來使用具有促進雙氰胺之硬化反應的效果。被用於本實施形態之組成物之硬化促進劑，如果為具有促進雙氰胺之硬化反應的效果者並沒有特別限定，可用以往所習知的硬化促進劑。作為硬化促進劑，例如可列舉，1,1’-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(3,3-二甲基尿素)、下述式(1)所表示之苯基-二甲基尿素、下述式(2)所表示之亞甲基-二苯基-雙二甲基尿素、3-苯基-1,1-二甲基尿素、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基尿素(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基尿素等之尿素衍生物、三級胺、咪唑化合物、苯基二甲基脲(PDMU)等之脲化合物、三氟化單乙基胺、三氯化胺錯合物等之胺錯合物等。硬化促進劑這些可以單獨使用，亦可2種以上混合使用。
    在本實施形態，其中作為特佳之硬化促進劑，可列舉1,1’-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(3,3-二甲基尿素)、上述式(1)所表示之苯基-二甲基尿素、上述式(2)所表示之亞甲基-二苯基-雙二甲基尿素。
    本實施形態之組成物所含有之硬化促進劑含量，對於含磷環氧樹脂與其他環氧樹脂的質量總和為100質量份時，其為1質量份以上15質量份以下，較佳為3質量份以上10質量份以下。硬化促進劑之含量在上述範圍內的話，所得到本發明之組成物的速硬化性會更加提高的同時，所得到本發明之組成物其硬化後之玻璃轉移溫度Tg變高，硬化後之耐久性變成更為良好。 <苯氧樹脂>
    本發明之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，含有苯氧樹脂，可促使組成物之強韌性提高這點，與控制未硬化組成物之黏度以提高作業性這點為佳。苯氧樹脂，其係經由雙酚類與表氯醇所合成之聚羥基聚醚之熱可塑性樹脂。
    本實施形態之組成物所含之苯氧樹脂，含有下述式(5)所表示之苯氧樹脂。
    式(5)中，從M，C(CH3)2、CH2、SO2中所選出至少1個，2種以上亦可之共聚物。
    作為苯氧樹脂，可用於雙酚A型苯氧樹脂、雙酚F型苯氧樹脂、雙酚A型與雙酚F型之苯氧樹脂、雙酚S型苯氧樹脂等。
    如此之苯氧樹脂其質量平均分子量，以10000~100000為佳，從可賦予組成物強韌性這點來看，在20000~70000為特佳。
    苯氧樹脂之含量，對於含磷環氧樹脂與其他之環氧樹脂的質量總和為100質量份時，以5質量份以上40質量份以下為佳，更佳為10質量份以上30質量份以下。苯氧樹脂之含量，為5質量份以上的話，可賦予韌性的同時，可控制樹脂流動(防止流量過大)。又，苯氧樹脂之含量，為40質量份以下的話，作為預浸體(Prepreg)使用之際，可保持樹脂之黏性(表面黏稠)、懸垂性(drape)(依照形狀柔軟性)、耐熱性、耐溶劑性等。
    如此，本實施形態之組成物，含有含磷環氧樹脂、與雙氰胺、與硬化促進劑，為在120℃可硬化之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物。根據本實施形態之組成物，在120℃可硬化，考慮到環境面對人體或自然環境不會有壞影響，可為具有優異貯存穩定性的同時，並具良好耐火性及優異物理性之硬化物，可得到耐火性及信賴性優異之硬化物。
    一直以來，環氧樹脂等之熱硬化性樹脂上，通過多量添加磷系化合物或金屬氧化物，可得到足夠的耐火性。但是，多量添加磷系化合物的話，會造成耐熱性或強度等的下降。又，即使多量添加金屬氧化物時，因為強度低下等引起所得到之硬化物的物理性下降。又，含溴等鹵素之鹵素化環氧樹脂上使用Sb2O3作為阻燃劑時，Sb2O3為少量(例如3質量%程度，不會引起物理性下降，得到可賦予高度耐火性之耐火性環氧樹脂組成物。但是，燃燒樹脂組成物使其硬化時，有可能會發生鹵化氫或有機鹵素化物等之有毒氣體，考慮到對人體、環境的影響時，不會積極地使用Sb2O3等，開發展示優異耐火性之纖維強化複合材料用等之環氧樹脂組成物為必要。
    對於此，本實施形態之組成物上，考慮到環境面對人體或自然環境不會有壞影響，可為具有優異貯存穩定性的同時，從本實施形態之組成物所得到之硬化物，具良好耐火性的同時，並具高強度等之物理性優異，可得到高度信賴性之硬化物。
    本實施形態之組成物，上述之含磷環氧樹脂、雙氰胺、硬化促進劑、其他環氧樹脂及苯氧樹脂之外、如有必要時在不損害本發明目的之範圍內，可含添加劑。作為添加劑，例如可列舉可塑劑、充填劑、反應性稀釋劑、硬化觸媒、搖變性賦予劑、矽烷偶合劑、顏料、染料、抗老化劑、抗氧化劑、防靜電劑、阻燃劑、乾性油、黏著力促進劑、分散劑、脫水劑、紫外線吸收劑、溶劑等。這些當中含有2種類以上亦可。
    本實施形態組成物之製造方法並沒有特別限定，例如可用以往所習知的方法來製造。例如，將含磷環氧樹脂、雙氰胺、硬化促進劑及苯氧樹脂及如有必要時其他之可塑劑等其他的成分在室溫均質地混合可得到。作為各成分之混合方法，可列舉使用三輥磨機、行星式攪拌機、捏合機(kneader)、萬能攪拌機、均質機、均勻分散機等混合機之方法。
    本實施形態之組成物，如同上述，因為在120℃可硬化，例如可作為航空機用等之預浸體(Prepreg)(基材樹脂與補強纖維相組合之複合材料用前驅體)用樹脂來使用非常適合。 <預浸體(Prepreg)>
    本實施形態之組成物，可作為浸漬於強化纖維之預浸體(Prepreg)來使用。作為強化纖維，沒有特別限制，可用碳纖維、醯胺纖維、尼龍纖維、高強度聚酯纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、氮化矽纖維、鋼纖維等之各種無機纖維或有機纖維。其中從耐火性的觀點來看，以碳纖維、醯胺纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、氮化矽纖維為佳。作為強化纖維之形態，可排列成為同一方向，亦可為織物、又不捲曲織物。
    預浸體(Prepreg)，其係使用本實施形態之組成物與前述強化纖維，可以周知的方法來製造。 <纖維強化複合材料>
    纖維強化複合材料，其係經由加熱前述預浸體(Prepreg)使其硬化而得到。 [實施例]
    在以下，展示實施例對本發明做具體地說明。但是，本發明並不限定於此。 <環氧樹脂組成物之製作>
    表1所示之環氧樹脂與苯氧樹脂，於140℃下混合2小時，使其均勻地溶解。降溫至70℃後配合特定質量份之硬化劑、硬化促進劑均勻地混合，製作成各組成物。 <預浸體(Prepreg)之製作>
    玻璃纖維布(纖維目付104g/m2)上，使其浸漬至樹脂含量成為45%(樹脂重量85 g/m2)，製作預浸體(Prepreg)。 <試驗方法>
    使用如上述進行所得到之預浸體(Prepreg)評價其貯存穩定性。又，使用此預浸體(Prepreg)在高壓釜以120℃，2小時使其硬化而得到之硬化物(纖維強化複合材料)，對燃燒試驗、玻璃轉移溫度Tg、壓縮強度及壓縮彈性率進行各種測定。 〔貯存穩定性〕
    貯存穩定性，將得到之預浸體(Prepreg)於室溫曝露14天之後評價其黏性(黏著力)之有無以在25℃之環境下用手指觸摸來進行。黏性用以下之基準經由觸手來評價。
    ○：板狀體之表面可感受到充分之黏著力者
    ×：板狀體之表面可感受到少許黏著力者或幾乎感受不到黏著力者 〔耐火性〕
    預浸體(Prepreg)層合6片，在高壓釜將已硬化之纖維強化複合材料裁斷成7.62cm×30.48cm來製作試驗片。用所製之試驗片經由垂直燃燒試驗評價其耐火性。圖1，係展示垂直燃燒試驗的狀態之圖。如圖1所示一般，將試驗片11垂直地固定，在燃燒器12從試驗片11之正下方以火接觸60秒之後，測定延燒之長度L。延燒之長度L，在15.24cm以下的情況時，可判斷其耐熱性為良好。 〔玻璃轉移溫度Tg〕
    高壓釜硬化物裁斷成3 mm×3 mm，使用熱機械分析儀(TMA：Thermal Mechanical Analysis)，求得玻璃轉移溫度。玻璃轉移溫度Tg如果為120℃以上的話可判斷其耐熱性為良好。 〔壓縮強度、壓縮彈性率〕
    預浸體(Prepreg)層合21片在高壓釜經由已硬化之纖維強化複合材料，跟隨ASTM D695，製作試驗片，進行壓縮強度、壓縮彈性率之試驗。壓縮強度為500MPa以上的話可判斷其壓縮強度為良好，壓縮彈性率為20GPa以上的話，可判斷其壓縮彈性率為良好。
    表1表示各實施例及比較例各成分之明細如同以下所示。
    ．含磷環氧樹脂1：商品名「TX-0921」，東都化成公司製
    ．含磷環氧樹脂2：商品名「FX-289z1」，東都化成公司製
    ．含磷環氧樹脂3：商品名「FX-289FA」，東都化成公司製
    ．雙酚F型環氧樹脂：商品名「YDF-170」，東都化成公司製
    ．雙酚A型環氧樹脂：商品名「YD-128」，東都化成公司製
    ．酚酚醛清漆型環氧樹脂：商品名「jER152」，JER公司製
    ．苯氧樹脂：商品名「YP-75」，東都化成公司製
    ．雙氰胺：商品名「DICY-15」，JER公司製
    ．硬化促進劑1：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基尿素，商品名「DCMU」，保土谷化學公司製
    ．硬化促進劑2：1,1’-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(3,3-二甲基尿素)，商品名「DYHARD UR500」，Evonik公司製
    ．硬化促進劑3：1-苄基-2-苯并咪唑，商品名「1B2PZ」，四國化成公司製
    ．硬化促進劑4：上述式(1)所表示之苯基-二甲基尿素，商品名「DYHARD UR300」，Evonik公司製
    ．硬化促進劑5：上述式(2)所表示之亞甲基-二苯基-雙二甲基尿素，商品名「Omikyua U-52」，CVC Specialty Chemicals公司製
    從表1所示之結果可以明白，在實施例1~6，將預浸體(Prepreg)在120℃下硬化，在室溫曝露14天之後依然感受到預浸體(Prepreg)之板狀體表面上充分的黏著性。又，使預浸體(Prepreg)硬化而得到纖維強化複合材料，其延燒之長度也是在15.24cm以下，其壓縮強度為500MPa以上，壓縮彈性率為20GPa以上。所以，經由實施例1~6而得到之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其係在120℃下可能硬化，貯存穩定性優異，從此纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物所得到之硬化物具有良好之耐火性的同時，並保持高強度，優異的物理性。
    另一方面，在比較例1，將預浸體(Prepreg)在120℃程度下硬化，雖得到纖維強化複合材料，但其耐火性為低。又，在比較例2，硬化溫度在120℃程度其纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物為未硬化。又，在比較例3，預浸體(Prepreg)在120℃程度下硬化，雖得到纖維強化複合材料，但在室溫曝露14天之後在預浸體(Prepreg)之板狀體的表面上感覺不到其黏著性。又，在比較例4、5，硬化溫度在120℃程度使纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物硬化，在室溫曝露14天之後在預浸體(Prepreg)之板狀體的表面上感覺到其黏著性。但是，在預浸體(Prepreg)上加以輕度變形時表面上會龜裂，浸漬在溶劑(MEK)時表層就軟化，Tg也為87~100範圍內的值，難以確認明確的高峰值係因為其變異大，在120℃程度下即使硬化纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物其硬化可以說是不夠的。經由此結果，經由比較例1~5所得到之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，在120℃下不是未硬化就是硬化不足夠，從此纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物所得到之硬化物其耐火性不佳，強度也無法維持物理性又差。又，此環氧樹脂組成物可在120℃下硬化所得到之硬化物的貯存穩定性不佳。所以，經由比較例1~5所得到之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物中，可以說無法得到在120℃下硬化不僅可能，且貯存穩定性優異的同時，亦具有良好耐火性及優異物理性之預浸體(Prepreg)、纖維強化複合材料。
    又，各纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，使用雙氰胺作為環氧樹脂之硬化劑，因為沒有使用鹵素化環氧樹脂或磷系化合物，所以可說與以往一般所使用之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物相比對於人體或自然環境的影響變小。
    所以，實施例1~6之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其係不僅可在120℃下硬化可能、並貯存穩定性優異、對於人體的影響可變小，從此環氧樹脂組成物所得到之硬化物因為具有良好之耐火性的同時亦具高強度等優異之物理性，所以作為預浸體(Prepreg)之信賴性、安全性可提高。從而，本實施形態之組成物，在120℃下硬化為可能，貯存穩定性優異，且所擔心之環境面為安全的同時，從本實施形態的組成物所得到之預浸體(Prepreg)因為其耐火性良好，並具有高強度等之物理性優異，可作為適用於航空機或車輛等之構造材料或建築材料用等之纖維強化複合材料。
    11‧‧‧試驗片
    12‧‧‧燃燒器
    [圖1]圖1，為表示垂直燃燒試驗之狀態之圖。
    权利要求:
    Claims (5)
    [1] 一種纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其特徵係含有：骨架中含有磷之含磷環氧樹脂；雙氰胺；及含有1,1’-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(3,3-二甲基尿素)、下述式(1)表示之苯基-二甲基尿素、及下述式(2)表示之亞甲基-二苯基-雙二甲基尿素中至少1個的硬化促進劑；其中前述含磷環氧樹脂中之磷含有率係在環氧樹脂組成物中為1.0質量%以上5.0質量%以下，
    [2] 如申請專利範圍第1項之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中前述硬化促進劑之含量係相對於前述含磷環氧樹脂與其他環氧樹脂之質量和100質量份，為1質量份以上15質量份以下。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其係含有苯氧樹脂。
    [4] 如申請專利範圍第3項之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物，其中前述苯氧樹脂之含量係相對於前述含磷環氧樹脂與其他環氧樹脂之質量和100質量份，為5質量份以上40質量份以下。
    [5] 一種預浸體，其特徵係使強化纖維含浸如申請專利範圍第1~4項中任一項之纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物所成。
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